1.一種β-突厥酮的合成方法,其特征在于包括如下合成步驟:
第一步:2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-基)-環己-1-
烯的制備
①、烯丙基氯格氏試劑
在反應容器中,將鎂與溶劑1的質量按鎂∶溶劑為1∶2.4~
2.6的比例加入到其中,控制攪拌轉速為120r/min,開始滴加烯
丙基氯與溶劑2的質量比按烯丙基氯∶溶劑為1.1~1.2∶1的混
合液,控制滴加速率為5g/min,滴加完畢,保溫反應1h,即得
烯丙基氯格氏試劑;
上述所說的溶劑1及溶劑2均為無水乙醚或異丙醚;
其中滴加的烯丙基氯的量按其與鎂按質量比即烯丙基氯∶鎂
為84.2g∶28.8g;
②、2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-基)-環己-1-烯粗
油的制備
在步驟①所得的烯丙基氯格氏試劑中,控制攪拌轉速為
120r/min,將環香葉酸乙酯滴加入中,滴加的環香葉酸乙酯量按
其與鎂的質量比即環香葉酸乙酯∶鎂為3.47∶1;
控制環香葉酸乙酯的滴加速率為6g/min,滴加完畢,保溫
反應2~3h,得反應液A;
③、反應液的分離洗滌
將步驟②所得的反應液A冷卻至20~25℃,傾倒入飽和氯
化銨水溶液中,靜置分層,分出上層有機層,下層水層,將上層
有機層用自來水洗滌至中性,再次靜置分層,棄去下層水層,即
得2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-基)-環己-1-烯
粗油;
其中飽和氯化銨水溶液的量按其與步驟②所得的反應液A
的質量比即飽和氯化銨水溶液∶步驟②所得的反應液A為2.8∶
1;
④、減壓蒸餾
將步驟③所得的2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯
-4-基)-環己-1-烯粗油,常壓回收溶劑后減壓蒸餾,第一段為
70~120℃/4mmHg的頭子,第二段即為120~122℃/4mmHg的成
品2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-基)-環己-1-烯;
第二步:2,6,6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環己-1-烯的制備
①、原料的混合反應
在反應容器中,將40%的氫氧化鈉或40%的氫氧化鉀按其與
第一步中步驟④最終所得的2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,
6-二烯-4-基)-環己-1-烯的質量比即40%的氫氧化鈉或40%的氫
氧化鉀∶2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-基)-環己
-1-烯為1∶1.65~1.67的比例,將40%的氫氧化鈉或40%的氫氧
化鉀加入到容器中;
將相轉移催化劑按其與第一步中步驟④最終所得的2,6,
6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-基)-環己-1-烯的質量比
即相轉移催化劑∶2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-二烯-4-
基)-環己-1-烯為1∶13.4~21.8的比例也加入到容器中;
控制攪拌轉速為120r/min,溫度為20~30℃,開始滴加第
一步中步驟④最終所得的2,6,6-三甲基-1-(4-羥基-庚-1,6-
二烯-4-基)-環己-1-烯,控制滴加速率為6g/min,滴加完畢,
將反應液逐漸升溫至80℃,繼續攪拌2~3h,得反應液B;
上述所說的相轉移催化劑為四正丁基溴化銨或三乙基芐基
氯化銨(TEBA)或十六烷基三甲基溴化銨;
②、反應液的分離萃取
將上述步驟①所得的反應液B冷卻至20~25℃,加入自來
水,靜置分層,分出有機層,即為2,6,6-三甲基-1-(丁-3-烯
酰)-環己-1-烯粗油;
其中自來水的量按其與上述步驟①所得的反應液B的質量
比即自來水∶上述步驟①所得的反應液B為1∶1.8;
③、減壓蒸餾
將上述步驟②所得的2,6,6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環己
-1-烯粗油進行減壓蒸餾,第一段為60~104℃/4mmHg的頭子,
第二段即為104~106℃/4mmHg的成品2,6,6-三甲基-1-(丁-3-
烯酰)-環己-1-烯;
第三步:β-突厥酮的制備
①、原料的混合反應
在反應容器中,將第二步中步驟③所得的2,6,6-三甲基
-1-(丁-3-烯酰)-環己-1-烯與溶劑3的質量比按2,6,6-三甲
基-1-(丁-3-烯酰)-環己-1-烯∶溶劑3為1∶7.4~7.6將溶劑3
加入到含有第二步中的步驟③所得的2,6,6-三甲基-1-(丁-3-
烯酰)-環己-1-烯的容器中;
將對甲苯磺酸按其與第二步中的步驟③所得的2,6,6-三
甲基-1-(丁-3-烯酰)-環己-1-烯的質量比即對甲苯磺酸∶2,6,
6-三甲基-1-(丁-3-烯酰)-環己-1-烯為1∶20.1~21.8的比例也
將其加入到容器中,控制攪拌轉速為120r/min,反應溫度控制
在60℃,反應2~3h,得反應液C;
上述所說的溶劑3為四氫呋喃、甲苯或二甲苯;
②、反應液的分離萃取
將上述步驟①所得的反應液C冷卻至20~25℃,加入10%
碳酸鈉中和,靜置分層,分出有機層,即為2,6,6-三甲基-1-(丁
-2-烯酰)-環己-1-烯粗油;
其中10%碳酸鈉的量按其與上述步驟①所得的反應液C的
質量比即10%碳酸鈉∶上述步驟①所得的反應液C為1∶3.3~
3.7;
③、減壓分餾
將上述步驟②所得的2,6,6-三甲基-1-(丁-2-烯酰)-環
己-1-烯粗油,常壓回收溶劑后,進行減壓分餾,第一段為70~
98℃/5~6mmHg的頭子,第二段為98~100℃/5~6mmHg的成品
β-突厥酮。
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