本發明涉及復合GMA/ZrO共聚物微球及其制備與應用。本發明微球的粒徑為120～400μm，內核組分為ZrO，外殼組分為GMA與DVB，微球中，ZrO的質量百分含量為0.5～14％，GMA的質量百分含量為50～70％，余量為DVB。本發明通過將含有GMA、DVB、表面改性的ZrO、BPO、甲苯與正庚烷的聚合相與含有明膠和氯化鈉的分散相水溶液混合，加熱固化成微球后；再以微球為載體，在NaH、KI和BuNBr存在的條件下固載β-CD，得到復合GMA/ZrO共聚物微球。本發明微球球形規則，密度大，耐酸堿和親水性好，可作為擴張床吸附基質，應用于從石榴皮提取物中分離純化石榴皮多酚。

1.一種復合GMA/ZrO₂共聚物微球，其特征在于，所述的共聚物微球為核殼
復合結構，內核的組分為ZrO₂，外殼的組分為甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA
與二乙烯苯DVB，微球中，ZrO₂的質量百分含量為0.5～14％，GMA的質量百
分含量為50～70％，余量為DVB；共聚物微球的粒徑分布范圍為120～400
μm。
2.按照權利要求1所述的一種復合GMA/ZrO₂共聚物微球的制備方法，其特
征在于，包括以下步驟：
1)將ZrO₂、甲苯與硬脂酸按質量比(3～1)∶20∶1混合，攪拌升溫至
85～95℃反應3～5h，烘干，得到表面改性的ZrO₂；
2)將氯化鈉和明膠加入去離子水中，升溫至55～65℃，加熱攪拌0.5～
1.5h，得到含有氯化鈉和明膠的分散相水溶液，分散相水溶液中氯化鈉和
明膠的質量分數分別為2～10％和0.5～3％；
3)將步驟1)制得的表面改性的ZrO₂與單體甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、
交聯劑二乙烯苯DVB、引發劑過氧化苯甲酰BPO和致孔劑混合，攪拌得到聚
合相溶液，其中，ZrO₂的用量為GMA質量的1～15％，GMA與DVB的體積比
為(10～1)∶1，BPO的用量為GMA質量的0.5～1.5％，致孔劑為甲苯與正
庚烷，致孔劑的用量為GMA體積的50～150％，致孔劑中，正庚烷的用量為
甲苯體積的10～75％；
4)將步驟2)制得的分散相溶液與步驟3)制得的聚合相溶液按體積
比(1.5～5)∶1混合，在55～65℃條件下攪拌反應0.5～1.5h，而后繼續
攪拌升溫至85～95℃反應6～10h固化、洗滌、干燥，得到GMA/ZrO₂共聚物
微球，再將GMA/ZrO₂共聚物微球加入到N，N-二甲基甲酰胺DMF中溶脹；
5)將β-環糊精β-CD溶于DMF中并加入氫化鈉NaH后，常溫下攪拌反
應至無氫氣放出為止，得到澄清透明的β-CD鈉鹽溶液，其中，DMF的用量
為β-CD質量的2～5倍，NaH的加入量為β-CD質量的0.1～0.5％；
6)將溶脹后的GMA/ZrO₂共聚物微球加入步驟5)中制備的β-CD鈉鹽
溶液中，并加入碘化鉀KI與四丁基溴化銨Bu₄NBr，其中，β-CD鈉鹽溶液
的用量為GMA/ZrO₂共聚物微球質量的5～15倍，KI與Bu₄NBr的用量均為β
-CD鈉摩爾數的1.5～3倍，50～80℃加熱攪拌反應10～15h，而后加入質
量濃度為25～40％的NaOH溶液，滴加環氧氯丙烷EPH和去離子水，50～80
℃繼續加熱攪拌反應2～5h，其中，NaOH溶液的加入量為β-CD鈉鹽溶液體
積的20～50％，EPH和去離子水的加入量均為NaOH溶液體積的10～30％，最
后加入鹽酸溶液調節體系至pH＝6～8后，抽濾、洗滌、烘干，得到復合
GMA/ZrO₂共聚物微球。
3.按照權利要求1所述的一種復合GMA/ZrO₂共聚物微球的應用，其特征在
于，所述的復合GMA/ZrO₂共聚物微球作為擴張床吸附基質，用于從石榴皮
提取物中分離純化石榴皮多酚，具體步驟如下：
1)用復合GMA/ZrO₂共聚物微球裝填擴張床柱，并用濃度為0.01～
0.05mol/L，pH為5～8的磷酸鹽緩沖溶液平衡吸附層析柱1～2h后，將稀
釋后的石榴皮提取物上柱；
2)吸附結束后，用去離子水洗滌柱體至洗滌液在紫外檢測中于275nm
處無吸收峰；
3)用濃度為40～80％的乙醇溶液進行梯度洗脫，洗脫體積為4～10倍
柱體積，分離提純出石榴皮多酚。